Эта диаграмма показана на рис. 6.5. Области фазовой диаграммы, ограниченные кривыми, соответствуют тем условиям (температурам и давлениям), при которых устойчива только одна фаза вещества. Например, при любых значениях температуры и давления, которые соответствуют точкам диаграммы, ограниченным кривыми ВТ и ТС, вода существует в жидком состоянии. При любых температуре и давлении, соответствующих точкам диаграммы, которые расположены ниже кривых AT и ТС, вода существует в парообразном состоянии.
Кривые фазовой диаграммы соответствуют условиям, при которых какие-либо две фазы находятся в равновесии друг с другом. Например, при температурах и давлениях, соответствующих точкам кривой ТС, вода и ее пар находятся в равновесии. Это и есть кривая давления пара воды (см. рис. 3.13). В точке Л" на этой кривой жидкая вода и пар находятся в равновесии при температуре 373 К (100 0C) и давлении 1 атм (101,325 кПа); точка X представляет собой точку кипения воды при давлении 1 атм.
Кривая AT является кривой давления пара льда; такую кривую обычно называют кривой сублимации.
Кривая ВТ представляет собой кривую плавления. Она показывает, как давление влияет на температуру плавления льда: если давление возрастает, температура плавления немного уменьшается. Такая зависимость температуры плавления от давления встречается редко. Обычно возрастание давления благоприятствует образованию твердого вещества, как мы убедимся на примере рассматриваемой далее фазовой диаграммы диоксида углерода. В случае воды повышение давления приводит к разрушению водородных связей, которые в кристалле льда связывают между собой молекулы воды, заставляя их образовывать громоздкую структуру. В результате разрушения водородных связей происходит образование более плотной жидкой фазы (см. разд. 2.2).
В точке У на кривой ВТ лед находится в равновесии с водой при температуре 273 К (О 0C) и давлении 1 атм. Она представляет собой точку замерзания воды при давлении 1 атм.
Кривая ST указывает давление пара воды при температурах ниже ее точки замерзания. Поскольку вода в нормальных условиях не существует в виде жидкости при температурах ниже ее точки замерзания, каждая точка на этой кривой соответствует воде, находящейся в метастабилъном состоянии. Это означает, что при соответствующих температуре и давлении вода находится не в своем наиболее устойчивом (стабильном) состоянии. Явление, которое соответствует существованию воды в метастабильном состоянии, описываемом точками этой кривой, называется переохлаждением.
На фазовой диаграмме имеются две точки, представляющие особый интерес. Прежде всего отметим, что кривая давления пара воды заканчивается точкой С. Она называется критической точкой воды. При температурах и давлениях выше этой точки пары воды не могут быть превращены в жидкую воду никаким повышением давления (см. также разд. 3.1). Другими словами, выше этой точки паровая и жидкая формы воды перестают быть различимыми. Критическая температура воды равна 647 К, а критическое давление составляет 220 атм.
Точка Г фазовой диаграммы называется тройной точкой. В этой точке лед, жидкая вода и пары воды находятся в равновесии друг с другом. Этой точке соответствуют температура 273,16 К и давление 6,03 1000 атм. Лишь при указанных значениях температуры и давления все три фазы воды могут существовать вместе, находясь в равновесии друг с другом.
Иией может образовываться двумя способами: из росы либо непосредственно из влажного воздуха.
Образование инея из росы. Роса-это вода, образующаяся при охлаждении влажного воздуха, когда его температура понижается, пересекая (при атмосферном давлении) кривую TC на рис. 6.5. Иней образуется в результате замерзания росы, когда температура понижается настолько, что пересекает кривую ВТ.
Образование инея непосредственно из влажного воздуха. Иней образуется из росы только в том случае, если давление пара воды превышает давление тройной точки Г, т.е. больше 6,03-10~3 атм. Если же давление паров воды меньше этого значения, иней образуется непосредственно из влажного воздуха, без предварительного образования росы. В таком случае он появляется, когда понижающаяся температура пересекает кривую AT на рис. 6.5. В этих условиях образуется сухой иней.
ФАЗОВАЯ ДИАГРАММА ДИОКСИДА УГЛЕРОДА
Эта фазовая диаграмма показана на рис. 6.6.
Она подобна фазовой диаграмме воды, но отличается от нее двумя важными особенностями.
Во-первых, тройная точка диоксида углерода находится при давлении, намного превышающем 1 атм, а именно при 5,11 атм. Следовательно, при любых давлениях ниже этого значения диоксид углерода не может существовать в форме жидкости. Если твердый диоксид углерода (сухой лед) нагревать при давлении 1 атм, он сублимирует при температуре 159 К (- 78 °С). Это означает, что твердый диоксид углерода при указанных условиях переходит непосредственно в газовую фазу, минуя жидкое состояние.
Во-вторых, отличие от фазовой диаграммы воды заключается в том, что кривая ВТ имеет наклон вправо, а не влево. Молекулы диоксида углерода в твердой фазе упакованы более плотно, чем в жидкой фазе. Следовательно, в отличие от воды твердый диоксид углерода имеет большую плотность, чем жидкий. Такая особенность типична для большинства известных веществ. Таким образом, повышение внешнего давления благоприятствует образованию твердого диоксида углерода. Вследствие этого повышение давления приводит к тому, что температура плавления тоже повышается.
фазовая диаграмма серы
В разд. 3.2 было указано, что если какое-либо соединение может существовать в нескольких кристаллических формах, то считается, что оно проявляет полиморфизм. Если же какой-либо свободный элемент (простое вещество) может существовать в нескольких кристаллических формах, то такая разновидность полиморфизма называется аллотропия. Например, сера может существовать в двух аллотропных формах: в виде а-формы, имеющей орторомбическую кристаллическую структуру, и в виде (3-формы, имеющей моноклинную кристаллическую структуру.
На рис. 6.7 показана температурная зависимость свободной энергии (см. гл. 5) двух аллотропных форм серы, а также ее жидкой формы. Свободная энергия любого вещества уменьшается при повышении температуры. В случае серы а-аллотроп имеет наиболее низкую свободную энергию при температурах меньше 368,5 К и, следова тельно, наиболее устойчив при таких температурах. При температурах от 368,5 P (95,5 0C) до 393 К (120 0C) наиболее устойчив р-аллотроп. При температурах выш< 393 К наиболее устойчива жидкая форма серы.
В тех случаях, когда какой-либо элемент (простое вещество) может существовать в двух или нескольких аллотропных формах, каждая из которых устойчива в определен ном диапазоне изменения условий, считается, что он обнаруживает энантиотропик Температура, при которой два энантиотропа находятся в равновесии друг с другом называется температурой перехода. Температура энантиотропного перехода серы пр: давлении 1 атм равна 368,5 К.
Влияние давления на температуру перехода показывает кривая AB на фазово диаграмме серы, изображенной на рис. 6.8. Возрастание давления приводит к повыпи нию температуры перехода.
Сера имеет три тройные точки -А, В и С. В точке А, например, в равновесии межг собой находятся две твердые и паровая фазы. Эти две твердые фазы являются двуъ энантиотропами серы. Штриховые кривые соответствуют метастабильным условия; Например, кривая AD представляет собой кривую давления пара а-серы при темпер турах выше ее температуры перехода.
Энантиотропия других элементов
Сера-не единственный элемент, проявляющий энантиотропию. Олово, наприм« имеет два энантиотропа - серое олово и белое олово. Температура перехода меж ними при давлении 1 атм равна 286,2 К (13,2 °С). 
фазовая диаграмма фосфора
В тех случаях, когда какой-либо свободный элемент (простое вещество) существует в нескольких кристаллических формах, лишь одна из которых устойчива, считается, что он проявляет монотропию.
Примером простого вещества, которое обнаруживает монотропию, является фосфор. В разд. 3.2 было указано, что фосфор имеет три формы. Устойчивым монотропом является красный фосфор. При атмосферном давлении эта форма устойчива до температуры 690 К (рис. 6.9). Белый фосфор и черный фосфор метастабильные (неустойчивые) монотропы. Черный фосфор может существовать только при высоких давлениях, которые не показаны на рис. 6.9. Тройная точка фосфора находится при температуре 862,5 К (589,5 °С) и давлении 43,1 атм. В этой точке красный фосфор, жидкий фосфор и пары фосфора находятся в равновесии друг с другом.
ТЕРМОДИНАМИЧЕСКИЕ СВОЙСТВА ВОДЫ И ВОДЯНОГО ПАРА
Под термином "вода" будем понимать Н 2 О в любом из возможных ее фазовых состояний.
В природе вода м.б. в трех состояниях: тв.(лед, снег), ж. (вода), г.(пар).
Рассм-м воду без энергетич. взаимодействия с окр. ср., т.е. в равновесном состоянии .
У поверхности льда или жидкости всегда присутствует пар. Соприкасающиеся фазы находятся в т/д равновесии: быстрые мол-лы вылетают из жидкой фазы, преодолевая поверхностные силы, а из паровой фазы медленные молекулы переходят в ж. фазу.
В состоянии равновесия каждой Т соответствует определенное давление пара – полное (если над жидкостью присутствует только пар) или парциальное (если присутствует смесь пара с воздухом или другими газами).
Пар, находящийся в равновесном состоянии с ж. фазой, из которой он образовался - насыщенный, а соответствующая ему Т - Т насыщения, а давление – р насыщения .
Неравновесные состояния воды:
а) Пусть понижается давление пара над жидкостью ниже давления насыщения. В этом случае нарушается равновесие, происходит некомпенсированный переход вещества из жидкой фазы в газообразную через поверхность раздела фаз за счет наиболее быстрых молекул.
Процесс некомпенсированного перехода вещества из ж. фазы в г. - испарение .
Процесс некомпенсированного перехода вещества из твердой фазы в газовую называется сублимацией или возгонкой .
Интенсивность испарения или сублимации возрастает при интенсивном отводе образующегося пара. При этом понижается температура жидкой фазы за счет вылета из нее молекул с наибольшей энергией. Этого можно добиться и без понижения давления, просто обдувом потока воздуха.
б) Пусть идет подвод теплоты к жидкости, находящейся в открытом сосуде. При этом Т, а соответственно и р насыщенного пара над жидкостью растет и может достигнуть полного внешнего давления (Р=Р н).В случае, когда Р=Р н, у поверхности нагрева Т жидкости поднимается выше Т насыщенного пара при господствующем здесь давлении, т.е. создаются условия образования пара в толще жидкости.
Процесс перехода вещества из жидкой фазы в паровую непосредственно внутри жидкости называется кипением .
Процесс зарождения пузырьков пара в толще жидкости сложен. Для кипения воды необходимо наличие центров парообразования на поверхности подвода теплоты – углубления, выступы, неровности и т.п. У поверхности нагрева, при кипении, разность Т воды и насыщенного пара при господствующем здесь давлении зависит от интенсивности подвода теплоты и может достигать десятков градусов.
Действие сил поверхностного натяжения жидкости обусловливает перегрев жидкости на поверхности раздела фаз при ее кипении на 0,3-1,5 о С по отношению к температуре насыщенного пара над ней.
Любой процесс перехода вещества из жидкой фазы в паровую - парообразование.
Процесс, противоположный парообразованию, т.е. некомпенсированный переход вещества из паровой фазы в жидкую - конденсация .
При постоянном давлении пара конденсация происходит (как и кипение) при постоянной температуре и является результатом отвода теплоты от системы.
Процесс, противоположный сублимации, т.е. переход вещества из паровой фазы непосредственно в твердую - десублимация .
Жидкая фаза воды при температуре кипения называется насыщенной жидкостью .
Пар при температуре кипения (насыщения) называется сухим насыщенным паром .
Двухфазная смесь "ж+п" в состоянии насыщения - влажный насыщенный пар.
В т/д этот термин распространяется на двухфазные системы, в которых насыщенный пар может находиться над уровнем жидкости или представлять смесь пара с взвешенными в нем капельками жидкости.Для характеристики влажного насыщенного пара используется понятие степени сухости х , представляющее собой отношение массы сухого насыщенного пара ,m с.н.п, к общей массе смеси ,m см = m с.н.п + m ж.с.н, его с жидкостью в состоянии насыщения :
Отношение массы жидкой фазы воды в состоянии насыщения к массе смеси называется степень влажности (1-х):
Подвод теплоты к влажному насыщенному пару при постоянном р приводит к переходу ж. фазы смеси в п. При этом Т смеси (насыщения) не м.б. повышена до тех пор, пока вся жидкость не будет превращена в пар. Дальнейший подвод теплоты только к паровой фазе в состоянии насыщения приводит к повышению Т пара.
Пар с температурой выше температуры насыщения при данном давлении называется перегретым паром . Разность температур перегретого пара t и насыщенного пара того же давления t н называется степенью перегрева пара Dt п = t -t н.
С увеличением степени перегрева пара его объем растет, концентрация молекул уменьшается, по своим свойствам он приближается к газам.
6.2. Фазовые диаграммы Р,t-, Р,v- и T,s для Н 2 О
Для анализа различных т/д процессов изменения состояния H 2 O широкое применение находят фазовые диаграммы.
Энциклопедичный YouTube
1 / 5
✪ Фазовые диаграммы
✪ Основы молекулярной | физики фазовая диаграмма воды | 1
✪ Фазовая плоскость
✪ Критическое состояние эфира.
✪ Закон Генри
Субтитры
Все рассмотренные фазовые переходы были изобарическими, в частности фазовые переходы воды в последних роликах происходили при давлении на уровне моря, равном одной атмосфере. В реальности всё по-другому. В реальном мире нигде не поддерживается постоянное давление в 1 атмосферу. 1 атмосфера – это давление на уровне моря на Земле. Давление зависит от размера планеты, от толщины атмосферы, от условий, в которых существуют газы, жидкости и твердые тела. Итак, перед вами фазовая диаграмма. Я запишу. «Фазовая диаграмма». Есть несколько форм записи диаграммы. Это – самая популярная из них, на которой показаны агрегатные состояния и переходы между ними при изменении температуры и давления. Это диаграмма для воды. По оси ординат отложена величина давления, Давайте-ка подпишу. По оси абсцисс – температура, а области диаграммы соответствуют различным агрегатным состояниям: твердое тело, жидкость... жидкость и, наконец, газ. Посмотрим, какому агрегатному состоянию соответствует температура в 0 градусов. Так вот, температура 0 градусов Цельсия и давление в 1 атмосферу. На графике им соответствует вот эта точка. Это граница между твердым телом и жидкостью при давлении в 1 атмосферу. Давление здесь равно 1 атмосфере. Это соответствует общеизвестному факту, что лед плавится при 0 градусов. Что случится, если мы увеличим давление? Лед станет плавиться при меньшей температуре. Увеличим давление, например, до 10 атмосфер, что в 10 раз больше, чем давление на уровне моря. Температура, при которой твердое тело переходит в жидкое состояние, уменьшится. Если давление уменьшить, например оказаться в Денвере, который на милю выше уровня моря, то температура замерзания увеличится где-то до 1 градуса. Здесь не совсем верный масштаб, но суть в том, что лед замерзнет быстрее, то есть при более высокой температуре, в Денвере, чем на дне Мертвого моря или в Долине смерти, которые расположены ниже уровня моря. Область справа от фиолетовой линии соответствует газу. Вернемся к атмосферному давлению. Это диаграмма для воды. Мы знаем, как она себя ведет при давлении в 1 атмосферу. Я проведу линию. При давлении в 1 атмосферу и температуре 0 градусов твердый лед превращается в жидкую воду. Двигаясь вдоль этой линии, мы попадаем в область высокой температуры. В этой точке графика температура равна 100 градусам. При такой температуре и давлении в 1 атмосферу жидкая вода превращается в водяной пар, то есть вскипает. Это температура кипения воды. Что, если снизить давление? Вновь отправимся в Денвер. Вот Денвер. Хотя нет, нужно что-то более наглядное. Пусть лучше это будет гора Эверест, там давление низкое. C понижением давления температура замерзания растет, а кипения – снижается, так что воду проще вскипятить на вершине Эвереста, чем у ее подножья или в низине Долины смерти. Представьте себе жидкость. В ней миллионы молекул, которые располагаются очень близко, но при этом обладают достаточной кинетической энергией, чтобы двигаться по отношению друг к другу. Молекулы движутся – жидкость течет. Молекулы не испаряются, не выпрыгивают наружу, потому что на них сверху давит воздух. О давлении воздуха я уже рассказывал. Давление, создаваемое молекулами газа, зависит от их температуры, а также от кинетической энергии. Молекулы газа находятся сверху и не позволяют молекулам жидкости выпрыгивать. Они не дают им отделиться друг от друга и превратиться в газ. Чем больше давление, тем сложнее молекулам сбежать. А теперь перенесем жидкость в вакуум, на поверхность Луны, где нет воздуха, и слегка встряхнем. Эти молекулы по-прежнему притягиваются друг к другу, но в отсутствие внешнего давления небольшого толчка хватит им, чтобы превратиться в газ. Чем ниже давление, тем легче жидкости, даже твердому телу стать газом. Даже твердые тела испаряются. Для этого нужно очень низкое давление. Посмотрите на левую часть графика. Это практически вакуум. Возьмите лед на поверхность Луны, в область с нужной температурой, я уверен, что там минус, но не помню, сколько именно, лед испарится, превращаясь в пар. В условиях глубокого вакуума молекулам вещества достаточно малейшего толчка, чтобы начать испаряться. И такое может произойти не только на Луне. Чтобы было понятнее, рассмотрим фазовую диаграмму двуокиси углерода. Вот она, смотрите. Это углекислый газ. Мы его выдыхаем, зеленые растения его потребляют. И это вещество при 1 атмосфере ведет себя иначе, чем вода. Обратите внимание, масштаб здесь не соблюден. Расстояния между 1 и 5 атмосферамии между пятью и семидесятью тремя на самом деле не равны между собой. Здесь тоже не выдержан масштаб. Если бы это было важно, я бы, наверное, использовал логарифмический масштаб. Но вернемся к двуокиси углерода. Вот твердая двуокись углерода, вот газ, а вот жидкое вещество. При давлении в одну атмосферу, то есть на уровне моря, например, как в Новом-Орлеане, если создать температуру -80 градусов Цельсия, двуокись углерода замерзнет. Вы с этим сталкивались. Не уверен, что его до сих пор используют в дымогенераторах, но ведь все слышали про сухой лед. Это твердая двуокись углерода. При атмосферном давлении на уровне моря при температуре -78,5 градусов он сублимируется. Сублимация – это переход из твердого состояния в жидкое. Запишу это. Поэтому не существует такого вещества, как жидкая двуокись углерода. Я такого никогда не видел. Чтобы сделать двуокись углерода жидкой, нужно давление в 5 атмосфер, то есть в 5 раз выше, чем давление на уровне моря. Такое возможно на Юпитере или Сатурне, где давление огромное из-за гравитации и толщины атмосферы. Жидкая двуокись углерода встречается в естественных условиях на газовых планетах-гигантах. А на Земле сухой лед возгоняется. Это синоним для сублимации. Из твердого состояния в газообразное, минуя жидкость. Есть еще кое-то интересное, и вы уже могли это заметить. Эта точка называется тройной, потому что при пяти атмосферах и минус 56 градусах Цельсия двуокись углерода находится в состоянии равновесия между льдом, жидкостью и газом. Понемногу в каждом из них. Можно подтолкнуть вещество в сторону одного из состояний, изменив условия. А вот тройная точка для воды. При давлении ниже, чем атмосферное. Это 611 паскаль, что где-то в 200 раз меньше, чем одна атмосфера. При таком давлении и температуре чуть выше 0 расположена тройная точка воды. Здесь вода находится в равновесии между этими тремя состояниями. Есть еще одна интересная точка – здесь. Критическая точка. Звучит серьезно и важно, не так ли? Если поднять температуру или давление еще выше, получится сверхкритическая жидкость. Звучит круто. Все, что дальше, – сверхкритическая жидкость. С высокой температурой и давлением. Температура делает из нее газ, но давление превращает в жидкость – это и то, и другое. Сверхкритическая вода используется как растворитель. Она ведет себя как жидкая вода, в ней можно растворять вещества, а еще она может проникать в твердые тела и просачиваться куда угодно, чтобы убрать какое-то загрязнение или растворить какую-либо соль. Сверхкритические жидкости очень интересны. И причина, по которой я показал вам эти диаграммы, в том, что давление так же может меняться, как и температура вещества. При температуре 100 градусов Цельсия или даже 110 на уровне моря вода будет газом. Вот отметка 110 градусов, и это водяной пар. Теперь увеличим значение давления, например углубимся под землю или на дно океана, и водяной пар сконденсируется в жидкость. Если переместиться в область более низких температур, можно увидеть явление, обратное сублимации. Вроде бы, я записывал его название. А, нет. Его нет. Оно подобно конденсации, но я забыл его название. Это переход из газообразного состояния напрямую в твердое, минуя жидкость. Польза этих диаграмм в том, что они позволяют предугадать поведение вещества при изменении давления и температуры. Subtitles by the Amara.org community
Элементы фазовой диаграммы
Тройные точки
| № | Фазы | Давление | Температура | Примечание | |||
|---|---|---|---|---|---|---|---|
| МПа | °C | K | |||||
| 1 | Пар | Вода | Лёд Ih | 611,657 Па | 0,01 | 273,16 | |
| 2 | Пар | Лёд Ih | Лёд XI | 0 | −201,0 | 72,15 | |
| 3 | Вода | Лёд Ih | Лёд III | 209,9 | −21,985 | 251,165 | |
| 4 | Лёд Ih | Лёд II | Лёд III | 212,9 | −34,7 | 238,45 | |
| 5 | Лёд II | Лёд III | Лёд V | 344,3 | −24,3 | 248,85 | |
| 6 | Лёд II | Лёд VI | Лёд XV | ~ 800 | −143 | 130 | Для D 2 O |
| 7 | Вода | Лёд III | Лёд V | 350,1 | −16,986 | 256,164 | |
| 8 | Вода | Лёд IV | Лёд XII | ~ 500-600 | ~ −6 | ~ 267 | |
| 9 | Лёд II | Лёд V | Лёд VI | ~ 620 | ~ −55 | ~ 218 | |
| 10 | Вода | Лёд V | Лёд VI | 632,4 | 0.16 | 273,32 | |
| 11 | Лёд VI | Лёд VIII | Лёд XV | ~ 1500 | −143 | 130 | Для D 2 O |
| 12 | Лёд VI | Лёд VII | Лёд VIII | 2100 | ~ 5 | ~ 278 | |
| 13 | Вода | Лёд VI | Лёд VII | 2216 | 81,85 | 355 | |
| 14 | Лёд VII | Лёд VIII | Лёд X | 62 000 | −173 | 100 | |
| 15 | Вода | Лёд VII | Лёд X | 47 000 | ~ 727 | ~ 1000 | |
Кривая сублимации льда
P = A ⋅ e x p (− B / T) , {\displaystyle P=A\cdot exp(-B/T),} A = 3 , 41 ⋅ 10 12 P a ; B = 6130 K . {\displaystyle A=3,41\cdot 10^{12}~\mathrm {Pa} ;\quad B=6130~\mathrm {K} .}
Ошибка этой формулы - не более 1 % в диапазоне температур 240-273,16 K и не более 2,5 % диапазоне температур 140-240 K.
Более точно кривая сублимации описывается формулой, рекомендованной IAPWS (англ.) русск. (англ. International Association for the Properties of Water and Steam - Международная ассоциация по изучению свойств воды и пара ) :
ln P P 0 = T 0 T ∑ i = 1 3 a i (T T 0) b i , {\displaystyle \ln {\frac {P}{P_{0}}}={\frac {T_{0}}{T}}\sum _{i=1}^{3}a_{i}\left({T \over T_{0}}\right)^{b_{i}},} P 0 = 611 , 657 P a ; T 0 = 273 , 16 K ; a 1 = − 21 , 2144006 ; b 1 = 0 , 003333333 ; a 2 = 27 , 3203819 ; b 2 = 1 , 20666667 ; a 3 = − 6 , 1059813 ; b 3 = 1 , 70333333. {\displaystyle {\begin{matrix}~P_{0}=611,657~\mathrm {Pa} ;&T_{0}=273,16~\mathrm {K} ;\\a_{1}=-21,2144006;&b_{1}=0,003333333;\\a_{2}=27,3203819;&b_{2}=1,20666667;\\a_{3}=-6,1059813;&b_{3}=1,70333333.\end{matrix}}}Кривая плавления льда Ih
P P 0 = 1 + ∑ i = 1 3 a i [ 1 − (T T 0) b i ] , {\displaystyle {\frac {P}{P_{0}}}=1+\sum _{i=1}^{3}a_{i}\left,} P 0 = 611 , 657 P a ; T 0 = 273 , 16 K ; a 1 = 1 195 393 , 37 ; b 1 = 3 , 00 ; a 2 = 80 818 , 3159 ; b 2 = 25 , 75 ; a 3 = 3 338 , 2686 ; b 3 = 103 , 75 ; {\displaystyle {\begin{matrix}~P_{0}=611,657~\mathrm {Pa} ;&T_{0}=273,16~\mathrm {K} ;\\a_{1}=1~195~393,37;&b1=3,00;\\a_{2}=80~818,3159;&b2=25,75;\\a_{3}=3~338,2686;&b3=103,75;\end{matrix}}}Кривая плавления льда III
Кривая плавления льда III начинается в точке минимальной температуры затвердевания воды (251,165 K; 208,566 МПа), где обычный лёд превращается в структурную модификацию III, и заканчивается в точке (256,164 K; 350,1 МПа), где проходит граница фаз III и V.
P P 0 = 1 − 0 , 299948 [ 1 − (T T 0) 60 ] , {\displaystyle {\frac {P}{P_{0}}}=1-0,299948\left,} P 0 = 208 , 566 M P a ; T 0 = 251 , 165 K . {\displaystyle P_{0}=208,566~\mathrm {MPa} ;\quad T_{0}=251,165~\mathrm {K} .}Кривая плавления льда V
Кривая плавления льда V начинается в точке (256,164 K; 350,1 МПа), на границе фаз III и V, и заканчивается в точке (273,31 K; 632,4 МПа), где проходит граница фаз V и VI.
P P 0 = 1 − 1 , 18721 [ 1 − (T T 0) 8 ] , {\displaystyle {\frac {P}{P_{0}}}=1-1,18721\left,} P 0 = 350 , 1 M P a ; T 0 = 256 , 164 K . {\displaystyle P_{0}=350,1~\mathrm {MPa} ;\quad T_{0}=256,164~\mathrm {K} .}Кривая плавления льда VI
Кривая плавления льда VI начинается в точке (273,31 K; 632,4 МПа), на границе фаз V и VI, и заканчивается в точке (355 K; 2216 МПа), где проходит граница фаз VI и VII.
P P 0 = 1 − 1 , 07476 [ 1 − (T T 0) 4 , 6 ] , {\displaystyle {\frac {P}{P_{0}}}=1-1,07476\left,} P 0 = 632 , 4 M P a ; T 0 = 273 , 31 K . {\displaystyle P_{0}=632,4~\mathrm {MPa} ;\quad T_{0}=273,31~\mathrm {K} .}Кривая плавления льда VII
Кривая плавления льда VII начинается в точке (355 K; 2216 МПа), на границе фаз VI и VII, и заканчивается в точке (715 K; 20,6 ГПа), где проходит граница фазы VII.
ln P P 0 = ∑ i = 1 3 a i (1 − (T T 0) b i) , {\displaystyle \ln {\frac {P}{P_{0}}}=\sum _{i=1}^{3}a_{i}\left(1-\left({T \over T_{0}}\right)^{b_{i}}\right),} P 0 = 2216 M P a ; T 0 = 355 K ; a 1 = 1 , 73683 ; b 1 = − 1 ; a 2 = − 0 , 0544606 ; b 2 = 5 ; a 3 = 8 , 06106 ⋅ 10 − 8 ; b 3 = 22. {\displaystyle {\begin{matrix}~P_{0}=2216~\mathrm {MPa} ;&T_{0}=355~\mathrm {K} ;\\a_{1}=1,73683;&b_{1}=-1;\\a_{2}=-0,0544606;&b_{2}=5;\\a_{3}=8,06106\cdot 10^{-8};&b_{3}=22.\end{matrix}}}Кривая насыщения водяного пара
Кривая насыщения водяного пара начинается в тройной точке воды (273,16 K; 611,657 Па) и заканчивается в критической точке (647,096 К; 22,064 МПа). Она показывает температуру кипения воды при указанном давлении или, что то же самое, давление насыщенного водяного пара при указанной температуре. В критической точке плотность водяного пара достигает плотности воды и, таким образом, различие между этими агрегатными состояниями исчезает.
β 2 θ 2 + n 1 β 2 θ + n 2 β 2 + n 3 β θ 2 + n 4 β θ + n 5 β + n 6 θ 2 + n 7 θ + n 8 = 0 , {\displaystyle \beta ^{2}\theta ^{2}+n_{1}\beta ^{2}\theta +n_{2}\beta ^{2}+n_{3}\beta \theta ^{2}+n_{4}\beta \theta +n_{5}\beta +n_{6}\theta ^{2}+n_{7}\theta +n_{8}=0,} θ = T T 0 + n 9 T T 0 − n 10 ; T 0 = 1 K ; {\displaystyle \theta ={T \over T_{0}}+{\frac {n_{9}}{{T \over T_{0}}-n_{10}}};\quad T_{0}=1~\mathrm {K} ;} β = (P P 0) 0 , 25 ; P 0 = 1 M P a ; {\displaystyle \beta =\left({\frac {P}{P_{0}}}\right)^{0,25};\quad P_{0}=1~\mathrm {MPa} ;} n 0 = 1 , 0 ; {\displaystyle n_{0}=1,0;} n 1 = 1167 , 0521452767 ; {\displaystyle n_{1}=1167,0521452767;} n 2 = − 724213 , 16703206 ; {\displaystyle n_{2}=-724213,16703206;} n 3 = − 17 , 073846940092 ; {\displaystyle n_{3}=-17,073846940092;} n 4 = 12020 , 82470247 ; {\displaystyle n_{4}=12020,82470247;} n 5 = − 3232555 , 0322333 ; {\displaystyle n_{5}=-3232555,0322333;} n 6 = 14 , 91510861353 ; {\displaystyle n_{6}=14,91510861353;} n 7 = − 4823 , 2657361591 ; {\displaystyle n_{7}=-4823,2657361591;} n 8 = 405113 , 40542057 ; {\displaystyle n_{8}=405113,40542057;} n 9 = − 0 , 23855557567849 ; {\displaystyle n_{9}=-0,23855557567849;} n 10 = 650 , 17534844798. {\displaystyle n_{10}=650,17534844798.}Для заданного абсолютного значения температуры T вычисляется нормированное значение θ и коэффициенты квадратного уравнения
A = θ 2 + n 1 θ + n 2 ; {\displaystyle A=\theta ^{2}+n_{1}\theta +n_{2};} B = n 3 θ 2 + n 4 θ + n 5 ; {\displaystyle B=n_{3}\theta ^{2}+n_{4}\theta +n_{5};} C = n 6 θ 2 + n 7 θ + n 8 , {\displaystyle C=n_{6}\theta ^{2}+n_{7}\theta +n_{8},}после чего находится значение β
β = − B − B 2 − 4 A C 2 A {\displaystyle \beta ={\frac {-B-{\sqrt {B^{2}-4AC}}}{2A}}}и абсолютное значение давления:
P = P 0 β 4 . {\displaystyle P=P_{0}\beta ^{4}.}Давление насыщенного водяного пара (кПа) при различных температурах
| T °C | 0 | 1 | 2 | 3 | 4 | 5 | 6 | 7 | 8 | 9 |
|---|---|---|---|---|---|---|---|---|---|---|
| 0 | 0,6112 | 0,6571 | 0,7060 | 0,7581 | 0,8135 | 0,8726 | 0,9354 | 1,002 | 1,073 | 1,148 |
| 10 | 1,228 | 1,313 | 1,403 | 1,498 | 1,599 | 1,706 | 1,819 | 1,938 | 2,065 | 2,198 |
| 20 | 2,339 | 2,488 | 2,645 | 2,811 | 2,986 | 3,170 | 3,364 | 3,568 | 3,783 | 4,009 |
| 30 | 4,247 | 4,497 | 4,759 | 5,035 | 5,325 | 5,629 | 5,947 | 6,282 | 6,632 | 7,000 |
| 40 | 7,384 | 7,787 | 8,209 | 8,650 | 9,112 | 9,594 | 10,10 | 10,63 | 11,18 | 11,75 |
| 50 | 12,35 | 12,98 | 13,63 | 14,31 | 15,02 | 15,76 | 16,53 | 17,33 | 18,17 | 19,04 |
| 60 | 19,95 | 20,89 | 21,87 | 22,88 | 23,94 | 25,04 | 26,18 | 27,37 | 28,60 | 29,88 |
| 70 | 31,20 | 32,57 | 34,00 | 35,48 | 37,01 | 38,60 | 40,24 | 41,94 | 43,70 | 45,53 |
| 80 | 47,41 | 49,37 | 51,39 | 53,48 | 55,64 | 57,87 | 60,17 | 62,56 | 65,02 | 67,56 |
| 90 | 70,18 | 72,89 | 75,68 | 78,57 | 81,54 | 84,61 | 87,77 | 91,03 | 94,39 | 97,85 |
| 100 | 101,4 |
См. также
Ссылки
- IAPWS . Сайт Международной ассоциации по изучению свойств воды.
Сначала договоримся, что под термином "вода" будем понимать Н 2 О в любом из возможных ее фазовых состояний.
В природе вода может быть в трех состояниях: твердой фазе (лед, снег), жидкой фазе (вода), газообразной фазе (пар).
Рассмотрим воду без энергетического взаимодействия с окружающей средой, т.е. в равновесном состоянии.
У поверхности льда или жидкости всегда находится пар. Соприкасающиеся фазы находятся в термодинамическом равновесии: быстрые молекулы вылетают из жидкой фазы, преодолевая поверхностные силы, а из паровой фазы медленные молекулы переходят в жидкую фазу.
В состоянии равновесия каждой температуре соответствует определенное давление пара - полное (если над жидкостью только пар) или парциальное (если присутствует смесь пара с воздухом или другими газами). Пар, находящийся в равновесном состоянии с жидкой фазой, из которой он образовался, называется насыщенным паром, а соответствующая ему температура называется температурой насыщения, а давление - давлением насыщения.
Неравновесное состояние воды:
а) Механически неравновесное состояние. Пусть понижается давление пара над жидкостью ниже давления насыщения. В этом случае нарушается равновесие, происходит некомпенсированный переход вещества из жидкой фазы в газообразную через поверхность раздела фаз за счет наиболее быстрых молекул.
Процесс некомпенсированного перехода вещества из жидкой фазы в газообразную называется испарением.
Процесс некомпенсированного перехода вещества из твердой фазы в газовую называется сублимацией или возгонкой.
Интенсивность испарения или сублимации возрастает при интенсивном отводе образующегося пара. При этом понижается температура жидкой фазы за счет вылета из нее молекул с наибольшей энергией. Этого можно добиться и без понижения давления, просто обдувом поверхности жидкости потоком воздуха.
б) Тепловая неравновесность. Пусть идет подвод теплоты к жидкости, находящейся в открытом сосуде. При этом температура, а соответственно и давление насыщенного пара над жидкостью растет и может достигнуть полного внешнего давления (Р=Р Н). В случае, когда Р=Р Н, у поверхности нагрева температура жидкости поднимается выше температуры насыщенного пара при господствующем здесь давлении, т.е. создаются условия образования пара в толще жидкости.
Процесс перехода вещества из жидкой фазы в паровую непосредственно внутри жидкости называется кипением.
Процесс зарождения пузырьков пара в толще жидкости сложен. Для кипения воды необходимо наличие центров парообразования на поверхности подвода теплоты - углубления, выступы, неровности и т.п. У поверхности нагрева, при кипении, разность температур воды и насыщенного пара при господствующем здесь давлении зависит от интенсивности подвода теплоты и может достигать десятков градусов.
Действие сил поверхностного натяжения жидкости обусловливает перегрев жидкости на поверхности раздела фаз при ее кипении на 0,3-1,5 градуса по отношению к температуре насыщенного пара над ней.
Любой процесс перехода вещества из жидкой фазы в паровую называется парообразованием.
Процесс, противоположный парообразованию, т.е. некомпенсированный переход вещества из паровой фазы в жидкую, называется конденсацией.
При постоянном давлении пара конденсация происходит (как и кипение) при постоянной температуре и является результатом отвода теплоты от системы.
Процесс, противоположный сублимации, т.е. переход вещества из паровой фазы непосредственно в твердую, называется десублимацией.
Напомним, что введенные ранее понятия насыщенного пара и температуры насыщения, перенесенные на процесс кипения, приводят к равенству температур пара и жидкости. В этом случае и давление и температура жидкой и паровых фаз одинаковы.
Жидкая фаза воды при температуре кипения называется насыщенной жидкостью.
Пар при температуре кипения (насыщения) называется сухим насыщенным паром.
Двухфазная смесь "жидкость+пар" в состоянии насыщения называется влажным насыщенным паром.
В термодинамике этот термин распространяется на двухфазные системы, в которых насыщенный пар может находиться над уровнем жидкости или представлять смесь пара с взвешенными в нем капельками жидкости. Для характеристики влажного насыщенного пара используется понятие степени сухости х,представляющее собой отношение массы сухого насыщенного пара , m С.Н.П. , к общей массе смеси , m СМ = m С.Н.П. + m Ж.С.Н. , его с жидкостью в состоянии насыщения:
Подвод теплоты к влажному насыщенному пару при постоянном давлении приводит к переходу жидкой фазы смеси в паровую. При этом температура смеси (насыщения) не может быть повышена до тех пор, пока вся жидкость не будет превращена в пар. Дальнейший подвод теплоты только к паровой фазе в состоянии насыщения приводит к повышению его температуры.
Пар с температурой выше температуры насыщения при данном давлении называется перегретым паром. Разность температур перегретого пара t и насыщенного пара того же давления t Н называется степенью перегрева пара D t П = t -t Н.
С увеличением степени перегрева пара его объем растет, концентрация молекул уменьшается, по своим свойствам он приближается к газам.
Состояние воды изучено в широком диапазоне температур и давлений. При высоких давлениях установлено существование не менее десяти кристаллических модификаций льда. Наиболее изученным является лед I – единственная модификация льда, обнаруженная в природе.
Наличие различных модификаций вещества – полиморфизма приводит к усложнению диаграмм состояния.
Фазовая диаграмма воды в координатах Р - Т представлена на рис.6. Она состоит из 3 фазовых полей - областей различных Р,Т - значений, при которых вода существует в виде определенной фазы - льда, жидкой воды или пара (обозначены на рисунке буквами Л, Ж и П, соответственно). Эти фазовые поля разделены 3 граничными кривыми.
Кривая АВ - кривая испарения, выражает зависимость давления пара жидкой воды от температуры (или, наоборот, представляет зависимость температуры кипения воды от давления). Другими словами, эта линия отвечает двухфазномуравновесию
жидкая вода пар, и число степеней свободы, рассчитанное по правилу фаз, составляет С = 3 - 2 = 1. Такое равновесие называют моновариантным . Это означает, что для полного описания системы достаточно определить только одну переменную - либо температуру, либо давление, т.к. для данной температуры существует только одно равновесное давление и для данного давления - только одна равновесная температура.
При давлениях и температурах, соответствующих точкам ниже линии АВ, жидкость будет полностью испаряться, и эта область является областью пара. Для описания системы в данной однофазной области необходимы две независимые переменные: температура и давление (С = 3 - 1 = 2).
При давлениях и температурах, соответствующих точкам выше линии АВ, пар полностью сконденсирован в жидкость (С = 2). Верхний предел кривой испарения AB находится в точке В, которая называется критической точкой (для воды 374,2ºС и 218,5 атм .). Выше этой температуры фазы жидкости и пара становятся неразличимыми (исчезает межфазная граница жидкость/пар), поэтому Ф = 1.
Линия АС - эта кривая возгонки льда (иногда ее называют линией сублимации), отражающая зависимость давления водяного пара надо льдом от температуры . Эта линия соответствует моновариантному равновесию лед ↔ пар (С =1). Выше линии АС лежит область льда, ниже - область пара.
Линия АD -кривая плавления, выражает зависимость температуры плавления льда от давления и соответствует моновариантному равновесию лед ↔ жидкая вода. Для большинства веществ линия АD отклоняется от вертикали вправо, но поведение воды
Рис.6. Фазовая диаграмма воды
аномально: жидкая вода занимает меньший объем, чем лед. Повышение давления будет вызывать сдвиг равновесия в сторону образования жидкости, т.е. точка замерзания будет понижаться.
Исследования, впервые проведенные Бриджменом для определения хода кривой плавления льда при высоких давлениях, показали, что всесуществующиекристаллические модификации льда, за исключением первой, плотнее воды. Таким образом, верхний предел линии AD - точка D, где в равновесии сосуществуют лед I (обычный лед), лед III и жидкая вода. Эта точка находится при -22ºС и 2450 атм .
Тройная точка воды (точка, отражающая равновесие трех фаз - жидкости, льда и пара) в отсутствие воздуха находится при 0,0100ºС (T = 273,16K ) и 4,58 мм рт.ст. Число степеней свободы С = 3-3 = 0 и такое равновесие называют инвариантным.